Zelluloseether/Polyacrylsäure-Wasserstoffbrückenbindungsfilm

Forschungshintergrund

Als natürlicher, reichlich vorhandener und erneuerbarer Rohstoff stößt Cellulose aufgrund ihrer nicht schmelzenden und begrenzten Löslichkeitseigenschaften auf große Herausforderungen in der praktischen Anwendung. Die hohe Kristallinität und die hochdichten Wasserstoffbrückenbindungen in der Zellulosestruktur führen dazu, dass sie sich während des Abbauprozesses zersetzt, aber nicht schmilzt und in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Ihre Derivate werden durch Veresterung und Veretherung der Hydroxylgruppen an den Anhydroglucoseeinheiten in der Polymerkette hergestellt und weisen im Vergleich zu natürlicher Cellulose einige andere Eigenschaften auf. Durch die Veretherungsreaktion von Zellulose können viele wasserlösliche Zelluloseether entstehen, wie z. B. Methylzellulose (MC), Hydroxyethylzellulose (HEC) und Hydroxypropylzellulose (HPC), die in Lebensmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika und der Medizin weit verbreitet sind. Wasserlösliches CE kann mit Polycarbonsäuren und Polyphenolen wasserstoffgebundene Polymere bilden.

Die Schicht-für-Schicht-Montage (LBL) ist eine effektive Methode zur Herstellung dünner Polymerverbundfilme. Im Folgenden wird hauptsächlich der LBL-Zusammenbau von drei verschiedenen CEs von HEC, MC und HPC mit PAA beschrieben, ihr Zusammenbauverhalten verglichen und der Einfluss von Substituenten auf den LBL-Zusammenbau analysiert. Untersuchen Sie den Einfluss des pH-Werts auf die Filmdicke und die unterschiedlichen pH-Unterschiede auf die Filmbildung und -auflösung und entwickeln Sie die Wasserabsorptionseigenschaften von CE/PAA.

Experimentelle Materialien:

Polyacrylsäure (PAA, Mw = 450.000). Die Viskosität einer 2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Hydroxyethylcellulose (HEC) beträgt 300 mPa·s und der Substitutionsgrad beträgt 2,5. Methylcellulose (MC, eine 2 Gew.-%ige wässrige Lösung mit einer Viskosität von 400 mPa·s und einem Substitutionsgrad von 1,8). Hydroxypropylcellulose (HPC, eine 2 Gew.-%ige wässrige Lösung mit einer Viskosität von 400 mPa·s und einem Substitutionsgrad von 2,5).

Filmvorbereitung:

Hergestellt durch Aufbau einer Flüssigkristallschicht auf Silizium bei 25 °C. Die Behandlungsmethode der Objektträgermatrix ist wie folgt: 30 Minuten in saurer Lösung (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) einweichen, dann mehrmals mit entionisiertem Wasser spülen, bis der pH-Wert neutral wird, und schließlich mit reinem Stickstoff trocknen. Die LBL-Montage erfolgt mithilfe automatischer Maschinen. Das Substrat wurde abwechselnd in CE-Lösung (0,2 mg/ml) und PAA-Lösung (0,2 mg/ml) eingeweicht, jede Lösung wurde 4 Minuten lang eingeweicht. Zwischen jedem Einweichen der Lösung wurden drei Spülgänge von jeweils 1 Minute in entionisiertem Wasser durchgeführt, um lose anhaftendes Polymer zu entfernen. Die pH-Werte der Montagelösung und der Spüllösung wurden beide auf pH 2,0 eingestellt. Die so vorbereiteten Filme werden als (CE/PAA)n bezeichnet, wobei n den Montagezyklus bezeichnet. Hauptsächlich wurden (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 und (HPC/PAA)30 hergestellt.

Filmcharakterisierung:

Nahezu normale Reflexionsspektren wurden mit NanoCalc-XR Ocean Optics aufgezeichnet und analysiert, und die Dicke der auf Silizium abgeschiedenen Filme wurde gemessen. Mit einem leeren Siliziumsubstrat als Hintergrund wurde das FT-IR-Spektrum des dünnen Films auf dem Siliziumsubstrat mit einem Nicolet 8700-Infrarotspektrometer aufgenommen.

Wasserstoffbrückenwechselwirkungen zwischen PAA und CEs:

Zusammenbau von HEC, MC und HPC mit PAA zu LBL-Filmen. Die Infrarotspektren von HEC/PAA, MC/PAA und HPC/PAA sind in der Abbildung dargestellt. Die starken IR-Signale von PAA und CES sind deutlich in den IR-Spektren von HEC/PAA, MC/PAA und HPC/PAA zu beobachten. Mit der FT-IR-Spektroskopie kann die Wasserstoffbindungskomplexierung zwischen PAA und CES analysiert werden, indem die Verschiebung charakteristischer Absorptionsbanden überwacht wird. Die Wasserstoffbrückenbindung zwischen CES und PAA findet hauptsächlich zwischen dem Hydroxylsauerstoff von CES und der COOH-Gruppe von PAA statt. Nachdem sich die Wasserstoffbindung gebildet hat, verschiebt sich der rote Streckungspeak in die Niederfrequenzrichtung.

Für reines PAA-Pulver wurde ein Peak von 1710 cm-1 beobachtet. Als Polyacrylamid zu Filmen mit unterschiedlichen CEs zusammengesetzt wurde, lagen die Peaks der HEC/PAA-, MC/PAA- und MPC/PAA-Filme bei 1718 cm-1, 1720 cm-1 bzw. 1724 cm-1. Im Vergleich zu reinem PAA-Pulver verschoben sich die Peaklängen von HPC/PAA-, MC/PAA- und HEC/PAA-Filmen um 14, 10 bzw. 8 cm−1. Die Wasserstoffbindung zwischen dem Ethersauerstoff und COOH unterbricht die Wasserstoffbindung zwischen den COOH-Gruppen. Je mehr Wasserstoffbrücken zwischen PAA und CE gebildet werden, desto größer ist die Peakverschiebung von CE/PAA in IR-Spektren. HPC weist den höchsten Grad an Wasserstoffbrückenbindungskomplexierung auf, PAA und MC liegen im Mittelfeld und HEC ist am niedrigsten.

Wachstumsverhalten von Verbundfolien aus PAA und CEs:

Das Filmbildungsverhalten von PAA und CEs während der LBL-Assemblierung wurde mithilfe von QCM und Spektralinterferometrie untersucht. QCM eignet sich zur Überwachung des Filmwachstums vor Ort während der ersten Montagezyklen. Spektralinterferometer eignen sich für Filme, die über 10 Zyklen gewachsen sind.

Der HEC/PAA-Film zeigte während des gesamten LBL-Montageprozesses ein lineares Wachstum, während die MC/PAA- und HPC/PAA-Filme in den frühen Stadien des Zusammenbaus ein exponentielles Wachstum zeigten und dann in ein lineares Wachstum übergingen. Im linearen Wachstumsbereich ist das Dickenwachstum pro Montagezyklus umso größer, je höher der Komplexierungsgrad ist.

Einfluss des pH-Werts der Lösung auf das Filmwachstum:

Der pH-Wert der Lösung beeinflusst das Wachstum des wasserstoffgebundenen Polymerverbundfilms. Als schwacher Polyelektrolyt wird PAA ionisiert und negativ geladen, wenn der pH-Wert der Lösung steigt, wodurch die Bildung von Wasserstoffbrücken verhindert wird. Wenn der Ionisierungsgrad von PAA ein bestimmtes Niveau erreichte, konnte sich PAA nicht mehr zu einem Film mit Wasserstoffbrückenbindungsakzeptoren in LBL zusammenfügen.

Die Filmdicke nahm mit zunehmendem pH-Wert der Lösung ab und nahm bei pH 2,5 HPC/PAA und pH 3,0–3,5 HPC/PAA plötzlich ab. Der kritische Punkt von HPC/PAA liegt bei etwa pH 3,5, während der von HEC/PAA bei etwa 3,0 liegt. Das heißt, wenn der pH-Wert der Montagelösung höher als 3,5 ist, kann der HPC/PAA-Film nicht gebildet werden, und wenn der pH-Wert der Lösung höher als 3,0 ist, kann der HEC/PAA-Film nicht gebildet werden. Aufgrund des höheren Grades der Wasserstoffbindungskomplexierung der HPC/PAA-Membran ist der kritische pH-Wert der HPC/PAA-Membran höher als der der HEC/PAA-Membran. In salzfreier Lösung lagen die kritischen pH-Werte der aus HEC/PAA, MC/PAA und HPC/PAA gebildeten Komplexe bei etwa 2,9, 3,2 bzw. 3,7. Der kritische pH-Wert von HPC/PAA ist höher als der von HEC/PAA, was mit dem der LBL-Membran übereinstimmt.

Wasseraufnahmeleistung der CE/PAA-Membran:

CES ist reich an Hydroxylgruppen, sodass es eine gute Wasseraufnahme und Wasserspeicherung aufweist. Am Beispiel der HEC/PAA-Membran wurde die Adsorptionskapazität der wasserstoffgebundenen CE/PAA-Membran gegenüber Wasser in der Umgebung untersucht. Durch spektrale Interferometrie charakterisiert, nimmt die Filmdicke zu, wenn der Film Wasser absorbiert. Es wurde 24 Stunden lang in eine Umgebung mit einstellbarer Luftfeuchtigkeit bei 25 °C gestellt, um ein Wasserabsorptionsgleichgewicht zu erreichen. Die Filme wurden 24 Stunden lang in einem Vakuumofen (40 °C) getrocknet, um die Feuchtigkeit vollständig zu entfernen.

Mit zunehmender Luftfeuchtigkeit wird der Film dicker. Im Bereich niedriger Luftfeuchtigkeit von 30–50 % ist das Dickenwachstum relativ langsam. Wenn die Luftfeuchtigkeit 50 % übersteigt, nimmt die Dicke schnell zu. Im Vergleich zur wasserstoffgebundenen PVPON/PAA-Membran kann die HEC/PAA-Membran mehr Wasser aus der Umgebung aufnehmen. Unter der Bedingung einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % (25 °C) beträgt der Verdickungsbereich der PVPON/PAA-Folie etwa 4 %, während der der HEC/PAA-Folie bis zu etwa 18 % beträgt. Die Ergebnisse zeigten, dass, obwohl eine gewisse Menge an OH-Gruppen im HEC/PAA-System an der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt war, immer noch eine beträchtliche Anzahl von OH-Gruppen mit Wasser in der Umgebung interagierte. Daher verfügt das HEC/PAA-System über gute Wasseraufnahmeeigenschaften.

abschließend

(1) Das HPC/PAA-System mit dem höchsten Wasserstoffbindungsgrad von CE und PAA weist das schnellste Wachstum auf, MC/PAA liegt in der Mitte und HEC/PAA ist am niedrigsten.

(2) Der HEC/PAA-Film zeigte während des gesamten Herstellungsprozesses einen linearen Wachstumsmodus, während die anderen beiden Filme MC/PAA und HPC/PAA in den ersten paar Zyklen ein exponentielles Wachstum zeigten und dann in einen linearen Wachstumsmodus übergingen.

(3) Das Wachstum des CE/PAA-Films hängt stark vom pH-Wert der Lösung ab. Wenn der pH-Wert der Lösung über dem kritischen Punkt liegt, können sich PAA und CE nicht zu einem Film zusammenfügen. Die zusammengesetzte CE/PAA-Membran war in Lösungen mit hohem pH-Wert löslich.

(4) Da der CE/PAA-Film reich an OH und COOH ist, wird er durch die Wärmebehandlung vernetzt. Die vernetzte CE/PAA-Membran weist eine gute Stabilität auf und ist in Lösungen mit hohem pH-Wert unlöslich.

(5) Die CE/PAA-Folie weist eine gute Adsorptionsfähigkeit für Wasser in der Umgebung auf.